基于低温SCR脱硝催化剂研究进展

目前环境问题日益严峻，氮氧化物作为污染源引起了人们的高度关注，燃煤催化脱硝技术得到了高速发展，其中SCR技术能在200℃以下的反应温度将NOx高效变换为N2。从脱硝技术的反应机理出发，总结了目前的SCR脱硝技术，并对低温催化脱硝方面的发展做了展望。

随着环境的日益恶化，使得相关部门加强了氮氧化物（NOx）排放标准，2016年7月1日起，要求新建锅炉和原有锅炉的排放参照GB13271—2014标准[1]，对NOx排放提出新的排放标准。原有锅炉要求小于400mg/m3，新建燃煤锅炉小于300mg/m3、新建燃油锅炉小于250mg/m3、新建燃气锅炉小于200mg/m3而SCR技术作为较成熟的脱硝技术，具备了良好的发展以及运用前景。

NOx会导致酸雨和光化学烟雾，控制NOx排放势在必行。从经济性和适用性上，目前被全世界范围内广泛接受的是氨选择催化还原SCR脱硝技术。NH3–SCR技术的成熟，使得其核心催化剂SCR得到广泛的研究，形成了以V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，活性温度在320～450℃，并且可以避免SO2与NH3反应所生成的NH4HSO4和（NH4）2S2O7堵塞催化剂的孔结构而导致催化剂失活。

从可持续发展的角度，在排烟温度为120～200℃能高效催化的催化剂将成为当前的研究热点，避免了对锅炉的改造，或者对烟气进行加热，降低了操作成本与能量消耗。

1 SCR法的反应机理

目前，低温SCR脱硝技术已被运用在发电厂的电站锅炉中，其具体的原理是借助催化剂将氨、二氧化碳或碳氢化合物作为还原剂，继而可以将空气中的NOx逐步还原成N2，促进脱硝效果的实现。

自1970年以来，SCR技术得到了大力的发展，该反应机理也被重点研究，目前比较公认的机理有Eley–Rideal机理（E–R）和Langrnuir–Hinshelwood机理（L–H）[2]，E–R机理指的是反应物中NH3或者NOx通过化学吸附吸附在催化剂表面，与气相中的NOx或者NH3相互反应。

而L–H机理反应为反应物中NOx和NH3首先在催化剂表面化学吸附，反应通过化学吸附态组分–NOx和–NH3之间相互进行[3]，但其主要化学反应如下：4NH3+4NO+O2→4N2+6H2O

2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O

3NH3+6NO2→7N2+12H2O

2催化剂的类型

2.1金属氧化物催化剂

目前来说，金属氧化物催化剂形成了V2O5/TiO2系为主的商业催化剂，V2O5是传统的负载型金属氧化物催化剂，TiO2和Al2O3是用陶瓷做载体的金属氧化物催化剂。但是以上被工业广泛应用的催化剂存在反应温度条件较高，不能匹配烟道气出口的温度，能耗较高。学者PENA将V、Cr、Mn、Fe等金属负载在TiO2上作最为催化剂时发现，在低温时Mn元素在反应中表现为多种价态，因此Mn的脱硝效果最好且N2的选择性高[4–5]。

KANTCHEVA[6]采用insituFTIR技术研究了MnOx/TiO2催化剂在低温时的脱硝过程，结果发现，在低温下Mn元素的不同价态可以吸附不同结构的硝酸盐，例如NO–/NOH和NO2/NO和O2，这些硝酸盐在催化剂的表面热稳定性低，所以在低温脱硝时效果好。

WU等[7]用共沉淀法制备了MnOx/TiO2，发现在150～250℃时NO转化率可以达到90%以上，并且发现当Mn/Ti的摩尔比小于0.4时，随着Mn含量增加脱硝效率提高，并且在氧气浓度为3%时脱硝效果最佳，WU还将过渡元素（Fe、Cu、Ni、和Cr）添加到MnOx/TiO2催化剂中，发现MnOx的负载量在Mn/Ti的摩尔比大于0.4时不再提升脱硝效率。

闫志勇等[8]利用共沉淀法制备了V2O5–WO3–MoO3/TiO2，并且得出在V/W/Mo/Ti的摩尔比为0.03、0.15、0.3时效率最高。学者发现过渡元素的混入可以很大程度提高催化剂活性，首要代表是铁元素，LONG等[9]将Fe与Mn负载到TiO2上，发现当Mn/Fe为1∶1时，催化剂活性高切N2的选择性很高。

刘炜等[10]采用湿法浸渍制备的Ce–Mn/TiO2催化剂，在120℃时，NO转化率保持在95%以上。Al2O3热稳定性高，能够防止催化剂结焦，并且表面孔结构疏松，比表面积大，利于含氮物质的吸附，所以在SCR催化剂研究制备中有广泛的应用。

RAMIS等制备了Fe2O3/Al2O3催化剂，在脱硝反应中起了优良成果，戴韵将Mn掺入CuO/γ–Al2O3催化剂时，发现随着Mn的加入CuO的分散度也随之提高，Mn与Cu相互作用促进提高了氮氧化物的吸附。

2.2分子筛催化剂

分子筛是目前应用广泛，具有出色的吸附性能，稳定性较好，催化剂抗毒能力强，很大程度地弥补了金属氧化物催化剂的缺点，是SCR催化剂研究热门的一种多孔材料，常见的有ZSM–5、SAPO–34、SBA–15、MCM–41。Masakazu等在1986年发现，Cu/ZSM–5在低温度下对NO有良好的催化性能，人们开始对ZMS–5作深入研究。

LONG等利用离子交换法制备了Fe/ZSM–5发现，其比Fe/TiO2催化剂具有更好的脱硝活性，且NO达到100%转化率所需的温度区间较低。ZHOU等[4]研究发现，利用浸渍法得到的Fe–Ce–Mn/ZSM–5催化剂，NO在转化率达到95%时温度区间为200～400℃。

BIN等研究得到Cu–ZrZSM–5催化剂，该催化剂在很宽的温度区间内（167～452℃）都能使NO的转化率达到100%，远远优于Cu/ZSM–5。Raquel等利用SAPO–34分子筛，采用一步法制备了Cu/SAPO–34，经过研究表明该催化剂在低温下使得N2拥有高选择性与出色的热稳定性能。

Zhang等利用SBA–15型分子筛通过直接合成法制备了一系列双金属催化剂——Fe–Mo–SBA–15。经过研究发现，制作而成的样品中，无一例外都呈现出六边形的中孔结构，而且多金属催化剂的活性，较单金属有较大的提升，Fe能促进Mo在分子筛上有效分散；Mo又能提高分子筛孔结构的有序性，两者相互促进，使得活性提升。

Liang等通过一步法，在SBA–15上制备了Al–SBA–15催化剂，发现该催化剂拥有较厚的孔壁与更强的酸性，通过浸渍法负载Mn之后发现，Mn/Al–SBA–15具有更好的低温脱硝活性。近年来MCM–41也备受关注，MCM–41的有序介孔材料，它是一种新型的纳米结构材料，具有孔道呈六方有序排列、大小均匀、孔径可在2～10nm连续调节、比表面积大等特点。

Qiu等利用水热合成与浸渍法合制备出了Cu/MCM–41，发现当Cu负载量达到10%时，催化剂脱硝效果最佳。综上可见，分子筛具有结构稳定、排列有序、比表面积大等特点，金属在分子筛中分散度好，所以在催化脱硝中，具有良好的表现。

2.3碳材料催化剂

碳原子在自然界中有多种特异结构，表现出出色的延展性，比表面积大，导热性能优良等特点，因此被利用作为SCR催化剂载体，目前主要有活性炭纤维，活性炭碳纳米管等形式。MUNIZ等[13]研究发现，聚丙烯酰胺基ACF（PAN–ACF）的脱硝效果最好，并且当ACF比表面积减少时SCR活性最高。

YOSHIKAWA等[14]制得Mn2O3/ACF的脱硝活性最高，在150℃时氮氧化物转化率高达92%。GREGORIO等分别将VCRNI负载到ACF上并且得出活性顺序为Fe>Mn>V>Cr>Ni。

3总结与展望

主要综述了几种脱硝催化剂的优缺点，低温SCR技术有良好的应用前景，但是目前SCR技术的投资和运行成本较高，成了我国发展SCR技术的一个难关。随着学者们的不懈努力，相关研究的不断深入，低温SCR脱硝催化剂的制备必将获得长足发展，技术成本也相应降低。